中國(guó)煤科科技創(chuàng)新10大成果專欄

為解決煤化工污泥高污染、難處理及傳統(tǒng)干化焚燒技術(shù)高能耗、高碳排放的問題，采用污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理方法，基于試驗(yàn)研究了煤化工污泥特性、熱水解-濕式氧化反應(yīng)過程優(yōu)化、催化劑篩選及污染物降解機(jī)理，開發(fā)了成套工藝裝備。該技術(shù)使污泥含水率從80%降至29.3%，減量化率超87.5%，特征污染物安全轉(zhuǎn)化率100%，能耗較傳統(tǒng)技術(shù)降低40%，實(shí)現(xiàn)了污泥高效減量化、無害化及低碳化處置，為煤化工產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)與裝備支撐。

文章來源：《智能礦山》2025年第7期“中國(guó)煤科科技創(chuàng)新10大成果專欄”

第一作者：秦樹林，研究員，現(xiàn)任中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司總工程師、產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心主任、科技發(fā)展部主任，主要從事工業(yè)廢水處理、污泥處理處置技術(shù)的相關(guān)研究工作。E-mail：hzqsL722@163.com

作者單位：中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司

引用格式：秦樹林，鄭威城，張偉濤，等. 煤化工污泥綠色高效原位處置技術(shù)裝備研發(fā)及應(yīng)用[J].智能礦山，2025，6(7)：61-67.

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煤化工產(chǎn)業(yè)耗水量大，產(chǎn)生的廢水有機(jī)污染物濃度高，水處理過程產(chǎn)生大量有毒有害污泥，采用處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、工藝穩(wěn)定的廢水和污泥處理方式，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水與污泥同步“零排放”，是煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求。

污泥是污水處理后的產(chǎn)物，主要特性是含水率高，有機(jī)物含量高，容易腐化發(fā)臭，且顆粒較細(xì)，比重較小，呈膠狀液態(tài)。煤化工污水污泥中含有大量有機(jī)物，如苯、氯酚、多氯聯(lián)苯、多氯二苯并呋喃和多氯二苯并二惡英等，同時(shí)存在寄生蟲卵、病原微生物等，處理不當(dāng)易造成環(huán)境二次污染。

目前，針對(duì)以煤化工污泥為代表的有毒工業(yè)有機(jī)污泥，因含有毒有機(jī)污染物，常規(guī)的厭氧或好氧消化處理效果不佳，通常通過焚燒或干化后焚燒的處理辦法，但會(huì)產(chǎn)生廢氣二次污染，增加處理難度，且工藝繁瑣、成本高。

濕式氧化技術(shù)具有應(yīng)用范圍廣、處理效率高、無二次污染、可回收有用物料等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理難降解有機(jī)污染物的先進(jìn)氧化技術(shù)，但利用濕式氧化處理污泥在國(guó)內(nèi)處于研究階段，尚未有工程案例報(bào)道。

濕式氧化技術(shù)及原理

濕式氧化技術(shù)（Wet Air Oxidation，WAO）是在高溫高壓條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將有機(jī)物在液相環(huán)境下氧化為CO?、H?O或小分子有機(jī)物的方法。WAO工藝目前已經(jīng)在高濃度工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的工程應(yīng)用。

在處理有機(jī)物和有毒污染物濃度高的廢水污泥時(shí)，濕氧化與替代處理技術(shù)相比，具有顯著的能耗優(yōu)勢(shì)。在處理前無需脫水步驟（如焚燒、干化、熱解）即可實(shí)現(xiàn)與熱處理相當(dāng)?shù)捏w積縮減，反應(yīng)過程能耗更低。與傳統(tǒng)燃燒或熱處理不同，在濕氧化過程中，廢氣中的一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物含量較低，蒸汽和二氧化碳是尾氣中的含量最高的組分。

目前濕式氧化技術(shù)在污泥處置領(lǐng)域的工程應(yīng)用鮮有報(bào)道，主要原因是污泥含固率相較于廢水較高，容易造成管路和泵閥的堵塞，并且污泥流態(tài)特征導(dǎo)致輸送、氧化反應(yīng)、換熱效率都與廢水有較大差異。

中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司（簡(jiǎn)稱杭州研究院）首先開發(fā)了污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理工藝，在熱水解工藝段使污泥破壁分解，釋放出污泥微生物細(xì)胞中的胞內(nèi)有機(jī)污染物，改善污泥流化特性。在催化氧化段，通過新型雙功能催化劑將有機(jī)污染物高效氧化降解并釋放出大量熱能，出料通過閃蒸和高效換熱器進(jìn)行熱量深度回收，污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理工藝路線如圖1所示。

圖1 污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理總體工藝路線

研究污泥熱水解-濕式氧化耦合處理綠色高效原位減量處置的關(guān)鍵技術(shù)，攻克了流場(chǎng)優(yōu)化、高效催化、設(shè)備防腐、能量回收等工藝技術(shù)瓶頸，開發(fā)出行業(yè)內(nèi)首套基于熱水解耦合催化濕式氧化技術(shù)打造的煤化工污泥處置裝備。

煤化工污泥熱水解工藝開發(fā)

2.1 煤化工污泥特性

現(xiàn)代煤化工是以煤為原料，生產(chǎn)清潔能源和化工產(chǎn)品，主要包括煤制氣、煤制油、煤制乙二醇以及煤制烯烴等。煤化工污泥通常作為危廢進(jìn)行處置，焚燒為最常見的處置方式，污泥的低熱值性質(zhì)直接影響焚燒過程。污泥含水率較高，焚燒時(shí)需加入燃料阻燃，增加了處置成本。

通過取樣調(diào)查了國(guó)內(nèi)主要煤化工聚集區(qū)的不同類型煤化工污泥，含水率、可揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)含量和發(fā)熱量情況見表1。煤化工污泥相對(duì)市政污泥有更高的有機(jī)質(zhì)含量，發(fā)熱量更高，資源化潛力巨大。

表1 不同煤化工污泥特性

2.2 熱水解-濕式氧化反應(yīng)過程優(yōu)化

煤化工污泥熱水解-濕式氧化反應(yīng)前后污泥變化如圖2所示，重點(diǎn)研究總化學(xué)需氧量（TCOD）、總固體（TS）、氨氮的變化特性，熱水解反應(yīng)階段，通過提高污泥有機(jī)質(zhì)水熱液化轉(zhuǎn)移效率，提升濕式氧化處理的運(yùn)行效率及穩(wěn)定性。濕式氧化反應(yīng)過程考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧分壓、PH、污泥濃度等參數(shù)，對(duì)反應(yīng)過程的影響，明確反應(yīng)溫度和氧分壓兩個(gè)關(guān)鍵影響因子及其可能的作用機(jī)制，最終形成反應(yīng)體系最佳工藝參數(shù)。

圖 2 反應(yīng)前后污泥性狀變化

2.3 篩選濕式氧化雙功能廣譜型催化劑

催化劑是熱水解和濕式氧化工藝工程化過程的關(guān)鍵因子，高效、穩(wěn)定的催化劑能夠減少反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間，催化劑的使用提高反應(yīng)效率、減小反應(yīng)器大小，降低反應(yīng)器耐溫耐壓要求，節(jié)省反應(yīng)裝置的投資和運(yùn)行成本。

篩選適合煤化工廢水污泥特征高效穩(wěn)定的熱水解-濕式氧化雙功能廣譜型催化劑，研究催化劑形貌、活性組分對(duì)污泥及其污染物的功能影響，并開展催化轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)；研究特征污染物在濕式氧化過程中的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)規(guī)律，以及毒害有機(jī)物選擇性分解轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵控制因素、優(yōu)化控制條件。催化劑形貌表征、催化效果及其催化物質(zhì)流分析如圖3所示。

圖 3 催化劑形貌表征、催化效果及其催化降解物質(zhì)流分析

2.4 污染物降解機(jī)理

煤化工污泥的降解產(chǎn)物影響后續(xù)處置和資源化利用，通過產(chǎn)物定性定量分析，解析煤化工污泥經(jīng)過熱水解耦合濕式催化氧化處理后，特征污染物的降解路徑、主要降解產(chǎn)物，進(jìn)而進(jìn)行反應(yīng)路徑的定向調(diào)控。

污泥經(jīng)過熱水解-濕式氧化處理后產(chǎn)物主要包括3種，即固相污泥殘?jiān)?、氧化液、廢氣，通過X射線衍射能譜對(duì)固相污泥殘?jiān)M(jìn)行結(jié)構(gòu)定量分析，反應(yīng)后無定形物減少，主要成分為Al、Fe氧化物及硫酸鹽。通過高效液相色譜和三維熒光光譜對(duì)氧化液進(jìn)行定性分析，液相產(chǎn)物主要成分為小分子有機(jī)酸。經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析可揮發(fā)性有機(jī)污染物被完全去除，氣相產(chǎn)物主要為二氧化碳和水蒸氣，污泥反應(yīng)產(chǎn)物分析如圖4所示。

圖4 污泥反應(yīng)產(chǎn)物分析

熱水解-濕式催化氧化耦合工藝及成套裝備

根據(jù)煤化工污泥實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，研制了氧氣內(nèi)循環(huán)自吸式濕式氧化反應(yīng)器，找到臨界轉(zhuǎn)速、吸氣速率、氣含率、體積傳質(zhì)系數(shù)等因素的影響規(guī)律，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)與氧氣擴(kuò)散過程，實(shí)現(xiàn)污泥濕式氧化反應(yīng)器高效深度減量與安全轉(zhuǎn)化。

在高溫高壓環(huán)境下，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重影響設(shè)備安全與壽命，通過試驗(yàn)研究了304不銹鋼、316不銹鋼、鈦材（TA10）和哈氏合金（C-276）在水熱環(huán)境下的腐蝕情況，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果選擇滿足功能性和經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)釜及管道材質(zhì)SEM表征如圖5所示。

圖 5 水熱環(huán)境中材質(zhì)腐蝕測(cè)試

解析了污泥在熱水解反應(yīng)器中溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)、流場(chǎng)等多種物理場(chǎng)主要特征及相互關(guān)聯(lián)度，經(jīng)過流體仿真模擬優(yōu)化了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行控制參數(shù)，流體仿真參數(shù)優(yōu)化仿真結(jié)果如圖6所示。

圖 6 流體仿真參數(shù)優(yōu)化仿真結(jié)果

基于工藝優(yōu)化、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、材質(zhì)防腐等基礎(chǔ)研究，構(gòu)建高效低耗的熱水解-濕式催化氧化耦合工藝，完成成套裝備開發(fā)，集成裝備的工藝設(shè)計(jì)、三維設(shè)計(jì)圖和實(shí)物，污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)工藝流程、三維設(shè)計(jì)和實(shí)物如圖7所示。

圖 7 工藝流程、三維設(shè)計(jì)和實(shí)物

煤化工污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)主體裝置，主要由污泥配料罐、污泥進(jìn)料罐、多級(jí)換熱器、蒸汽混合罐、熱水解反應(yīng)器、氧化反應(yīng)釜、高壓空氣壓縮機(jī)、高壓空氣儲(chǔ)罐、閃蒸罐、儲(chǔ)料罐等部分組成， 系統(tǒng)組成與主要功能見表2。

表 2 污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)組成與主要功能

單套系統(tǒng)共有14個(gè)溫度監(jiān)控點(diǎn)位，6個(gè)壓力監(jiān)控點(diǎn)位，5個(gè)流量監(jiān)控點(diǎn)位，液位監(jiān)控5個(gè)點(diǎn)位，20余個(gè)各類自動(dòng)閥門，高度自動(dòng)化保證系統(tǒng)滿足24 h自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行，無需人為操作。煤化工污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)包括2個(gè)熱源，系統(tǒng)在啟動(dòng)時(shí)需要開啟雙熱源加熱，正常運(yùn)行后由于氧化反應(yīng)釋放大量熱，整體僅需補(bǔ)充少量熱量即可平穩(wěn)運(yùn)行。

（1）蒸汽發(fā)生器提供的約130 ℃生蒸汽，可根據(jù)項(xiàng)目條件選擇其他蒸汽來源。

（2）通過電加熱導(dǎo)熱油間接加熱反應(yīng)釜，保證反應(yīng)釜溫度能夠達(dá)到較高的反應(yīng)溫度。

現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

杭州研究院通過工藝與裝備技術(shù)創(chuàng)新，研制出基于熱水解耦合催化濕式氧化技術(shù)的煤化工污泥處置裝備，在兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司落地應(yīng)用。

兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司已建成高硫煤綜合利用年產(chǎn)50萬t甲醇項(xiàng)目和5萬t的CO?回收裝置。該公司氣化工藝為美國(guó)GE公司的德士古水煤漿加壓氣化，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生煤化工廢水，廠區(qū)西側(cè)配套建設(shè)1座污水處理站，設(shè)計(jì)規(guī)模為4 800 m/d。煤化工廢水處理工藝采用“SBR+接觸氧化（原A/O池）+除氟”工藝。

在廢水處理過程中產(chǎn)生一定量的有機(jī)生化污泥，含水率高，處置困難。污泥處理處置項(xiàng)目規(guī)模為3 t/d，污泥取自國(guó)宏化工污水站生化工藝污泥濃縮池，設(shè)備占地約25 m，24 h連續(xù)運(yùn)行，控制系統(tǒng)分為手動(dòng)（M）和自動(dòng)（A）2種模式，手動(dòng)模式下閥門、泵、攪拌機(jī)、加熱等所有設(shè)備部件都可單獨(dú)控制，方便技術(shù)人員檢修各配件工作狀態(tài)；自動(dòng)模式狀態(tài)下各部件連鎖運(yùn)行，用于正常運(yùn)行，煤化工污泥綠色高效原位減量處置系統(tǒng)控制界面如圖8所示。

圖8 煤化工污泥綠色高效原位減量處置系統(tǒng)控制界面

煤化工污泥經(jīng)過綠色高效原位減量處置技術(shù)與成套裝備的現(xiàn)場(chǎng)處置后，減量化和無害化效果明顯，裝備現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況如圖9所示?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況結(jié)果表明煤化工污泥經(jīng)熱水解耦合濕式催化氧化后，實(shí)現(xiàn)出料污泥的含水率為29.3%，處理后脫水污泥總體減量化87.5%污泥中的特征污染物（苯系物）在脫水濾液即氧化液中未檢出，安全轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；反應(yīng)后氧化液的BOD/COD_Cr 為 0.67。

圖 9 裝備現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

綠色低碳、節(jié)能減排應(yīng)用效果

污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理技術(shù)及成套裝備，在煤化工污泥處理中實(shí)現(xiàn)了顯著的碳減排效益，為行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。

5.1 減量化效果顯著，運(yùn)行成本優(yōu)化

通過熱水解-濕式氧化耦合工藝，煤化工污泥含水率由初始80%降至29.3%，總體減量化率>87.5%。突破傳統(tǒng)焚燒需預(yù)脫水的限制，直接處理高含水污泥，無需水分蒸發(fā)，能耗較干化焚燒降低40%（無需額外燃料助燃），設(shè)備占地僅25 m2，實(shí)現(xiàn)24 h連續(xù)自動(dòng)化運(yùn)行，節(jié)省運(yùn)維成本。

5.2 無害化處理徹底，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控

污泥中有毒有機(jī)物（如苯系物、氯酚等）經(jīng)催化氧化降解為小分子有機(jī)酸、CO?及H?O，液相產(chǎn)物無二次污染，氣相排放以水蒸氣和CO?為主，硫氧化物、氮氧化物含量極低，滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。固相殘?jiān)詿o機(jī)鹽和金屬氧化物為主，穩(wěn)定性強(qiáng)，可安全填埋或資源化利用，無需按照危廢的管理要求處置。

5.3 技術(shù)創(chuàng)新推動(dòng)工藝高效化

（1）雙功能催化劑開發(fā)：通過優(yōu)化催化劑活性組分與形貌，實(shí)現(xiàn)熱水解破壁與濕式氧化的協(xié)同增效，反應(yīng)溫度降低15%～20%，反應(yīng)效率提升30%。

（2）裝備集成與防腐優(yōu)化：采用不銹鋼材質(zhì)解決了高溫高壓腐蝕問題，同時(shí)降低建設(shè)成本；氧氣內(nèi)循環(huán)自吸式反應(yīng)器設(shè)計(jì)強(qiáng)化傳質(zhì)效率，體積傳質(zhì)系數(shù)提高25%。

（3）能源循環(huán)利用：通過閃蒸與多級(jí)換熱系統(tǒng)回收反應(yīng)熱能，蒸汽消耗量減少60%，系統(tǒng)熱效率>85%。

總 結(jié)

（1）針對(duì)煤化工污泥高污染、難處理及傳統(tǒng)干化焚燒技術(shù)高能耗、高碳排放的問題，開發(fā)了污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理技術(shù)與成套裝備，通過工藝替代減少化石燃料依賴、免脫水預(yù)處理、尾氣近零排放、污泥減量效應(yīng)、能量高效回收利用等途徑，相較于傳統(tǒng)干化焚燒處理，實(shí)現(xiàn)高效減排。

（2）采用清潔發(fā)展機(jī)制（CDM）碳排放計(jì)算方法，碳減排量為1.403 tCO_2e/t DS，每年可實(shí)現(xiàn)碳減排300余t的CO_2e。填補(bǔ)了污泥濕式氧化工程化應(yīng)用空白，實(shí)現(xiàn)了減量化、無害化、資源化的統(tǒng)一，為煤化工、石化、制藥等行業(yè)高濃度有機(jī)危廢污泥處理領(lǐng)域提供了可推廣的綠色方案。

編輯丨李莎

審核丨趙瑞

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《智能礦山》

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